留正兼代吏部尚书时，他说道：“用人没有先于考虑宰相的人选的。陛下的志愿在于恢复国土，而宰相之位不能担当起辅佐襄赞之重任。希望精选人才，与之图谋大计。”当时的宰相自然很不高兴，于是留正以显谟阁直学士之职出任绍兴府知府。
不久，留正被提为龙图阁直学士、四川制置使、兼任成都府知府。他使四蜀折租价得以稳定，每年减去酒税三十八万。羌族首领奴儿结渡过大渡河，占据安静砦，侵占了几百里的土地。留正秘密授给各将方略，抓住了奴儿结，把他的同伙全部捕俘，羌族被平定。留正在蜀的时候，以简单、朴素教化百姓。他回朝的时候，只装有几竹箱书，人人都很敬服他。不久后，他就被任命为右相。
光宗即位后，主管左右春坊的姜特立随着光宗的恩宠被提为知门事，其声势更加兴盛。留正却列举出他揽权预政的罪状，请求将他加以责斥驱逐，光宗心中犹豫未决。正好副参知政事一职空缺，姜特立想拉拢留正，去拜见他说道：“皇上由于你在右相位很久了，想提你为左相。叶翥、张木匀应当要选一人为执政，不知哪个人在先？”留正当即去奏告了光宗。光宗大怒，令姜特立提举兴国宫。孝宗听说此事后，说道：“这才是真正的宰相。”
绍熙元年，留正升为左丞相。留正严格执法，爱惜名声与才能，一丝一毫都不以私情干扰。他引荐赵汝愚，先是他的部属，后来与他一同执政。留正选用黄棠为皇子嘉王的助手，世称真正得到了人才。嘉王感染疾病，留正说道：“陛下只有一个儿子，隔绝在宫墙外不方便，应早日确定他的太子之位，入居东宫。那样一来，陛下与太子朝夕相见就很方便了。”他又上奏说道：“太子，是天下的根本。《传》说：预备立太子，就是重视宗庙国家。汉文帝即位，就立太子。本朝皇子为嫡长子，也有没出门而被立为太子的。嘉王既为嫡长子，出门也很久了，应该早日立他为太子，以安定天下的人心。”过了一个月，却没有回音。留正检阅《汉文帝纪》以及本朝真宗立仁宗为太子的事例，以及吕诲、张方平两人的奏札，摘节他们奏札中重要的话写成奏章呈上。
光宗身体不适，宫外议论纷纷，留正与同僚间或到福宁殿奏事，处理事情十分合宜，人心得以安定。留正被封为申国公。光宗的病慢慢好了，留正请求归还皇上执政权，未得到批准。留正统帅蜀地的时候，考虑到吴氏世代为将，想设法换掉他。这时，朝廷也有意见更换蜀帅，留正说道：“西边三位将领，只有吴氏世袭兵权，号称‘吴家军’，他们不知道还有朝廷。”于是以户部侍郎丘宗山代理其职。吴挺死后，有人为吴氏打算，想让吴曦世袭将职。留正竭力请求留吴曦为环卫官，派张诏继任吴挺的职位。以后数年，吴曦入蜀，最终没有改变吴氏世袭将帅之职的局面。
《德皇圣政》一书写成，留正被升为少保，封为卫国公。李端友因为与后妃有亲戚关系，光宗下诏他拜为郎官。留正交还诏书，光宗不收，留正又拿着奏札说道：“过去馆陶公主为儿子求郎官之职，明帝不答应。今天李端友凭着内亲，求郎官之职，恐怕会有损于圣德。”姜特立拜为渐东副总管，不久光宗召他回朝，留正引用唐宪宗召见吐突承璀的事例，乞求罢去宰相之职。
光宗却批示道：“命令已经颁行，不能反悔，你应该自己处理。”留正于是在六和塔待罪，他上奏：“近年来，不知是谁进献了那么有把握的策略，以致陛下每件事都坚决执行，断断不能改变。天下很大，机要事务至烦，事情出于正确方面，那么无不同意见，皇上可以坚持执行；事情出于不正确的方面，那么大家会议论纷纷，必须只按正确的去做。我担心从此以后，事情不管对错，陛下一概坚定既定之策，谏言之路就会被堵塞。”留正于是交回前后所得的赏赐以及收回请求休假的报告，在范村待罪，乞求回归田里，光宗不答应。
绍熙五年正月的时候，孝宗病情恶化，留正又多次请求光宗到宫中去拜见孝宗。一天，光宗拂袖而起，留正拉着光宗衣服的大襟，哭着劝谏，又随同光宗来到福宁殿门口。罗点也趁机上奏道：“太上皇病势已危，若再不去探望，后悔无及。”光宗也不回答，只管转身进去。留正等人随着后面，到了福宁殿，光宗进入了殿中，急忙令内侍关门。留正等人不能进去，只能大哭出宫。过了二日，留正等人又请求面奏。
光宗却令知阖门事韩侂胄侂传旨道：“宰相们一起出去。”留正等人听了旨意，于是相继出城，到钱塘江北岸的浙江亭待罪去了。光宗听说留正等出城，还是不以为意。孝宗得知，却忧上加忧，于是召韩侂胄去询问缘由。
韩侂胄字节夫，相州安阳人。他是魏郡王韩琦曾孙，宝宁军承宣使韩诚的儿子，宪圣皇后吴氏的外甥，恭淑皇后韩氏的叔祖，宋神宗第三个女儿唐国长公主之孙。年轻的时候，以恩荫入仕，历任合门祗候、宣赞舍人、带御器械。淳熙末年，官至汝州防御使、知合门事。
